Walaupun aturan oktet banyak membantu dalam meramalkan rumus kimia senyawa biner sederhana, akan tetapi aturan itu ternyata banyak dilanggar dan gagal dalam meramalkan rumus kimia senyawa dari unsur-unsur transisi dan postransisi.
A. Pengecualian Aturan Oktet
Pengecualian aturan oktet dapat dibagi dalam tiga kelompok sebagai berikut.
1. Senyawa yang tidak mencapai aturan oktet.
Senyawa yang atom pusatnya mempunyai elektron valensi kurang dari 4 termasuk dalam kelompok ini. Hal ini menyebabkan setelah semua elektron valensinya dipasangkan tetap belum mencapai oktet.
2. Senyawa dengan jumlah elektron valensi ganjil.
Contohnya adalah NO2, yang mempunyai elektron valensi (5 + 6 + 6) = 17. 3. Senyawa yang melampaui aturan oktet. Ini terjadi pada unsur-unsur periode 3 atau lebih yang dapat menampung lebih dari 8 elektron pada kulit terluarnya (ingat, kulit M dapat menampung hingga 18 elektron). Beberapa contoh adalah PCl5, SF6, ClF3, IF7, dan SbCl5.
Aturan oktet gagal meramalkan rumus kimia senyawa dari unsur transisi maupun postransisi. Unsur postransisi adalah unsur logam setelah unsur transisi, misalnya Ga, Sn, dan Bi. Sn mempunyai 4 elektron valensi, tetapi senyawanya lebih banyak dengan tingkat oksidasi +2.
Begitu juga Bi yang mempunyai 5 elektron valensi, tetapi senyawanya lebih banyak dengan tingkat oksidasi +1 dan +3. Pada umumnya, unsur transisi maupun unsur postransisi tidak memenuhi aturan oktet.
Ikatan Logam Ikatan elektron-elektron valensi dalam atom logam bukanlah ikatan ion, juga bukan ikatan kovalen sederhana. Suatu logam terdiri dari suatu kisi ketat dari ionion positif dan di sekitarnya terdapat lautan (atmosfer) elektron-elektron valensi.
Elektron valensi ini terbatas pada permukaan-permukaan energi tertentu, namun mempunyai cukup kebebasan, sehingga elektron-elektron ini tidak terus-menerus digunakan bersama oleh dua ion yang sama. Bila diberikan energi, elektron-elektron ini mudah dioperkan dari atom ke atom. Sistem ikatan ini unik bagi logam dan dikenal sebagai ikatan logam.
